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«De l’étude fondamentale des interactions en solution à la conception de matériaux hybrides à base de polyoxométallates» par Nancy Watfa

Présentée par : Nancy Watfa Discipline : chimie organique, minérale, industrielle Laboratoire : ILV

Résumé :
La première partie de ce mémoire concerne l’étude en solution de systèmes à base de POMs et de cations organiques de polarité/taille variables. Ainsi, l’étude des interactions entre un anion Keplerate noté {Mo132} et une large série de cations organiques (composée d’ions alkyl ammonium AA) a nécessité la mise en place d’une méthodologie spécifique utilisant la RMN DOSY de 1H. La méthode s’est révélée particulièrement efficace et a permis non seulement de mettre clairement en évidence l’existence d’interactions anion-cation fortes mais aussi l’extraction des constantes d’association à partir d’un traitement quantitatif des données. Cette étude révèle que le facteur qui domine le processus d’association anion-cation résulte d’un « effet hydrophobe » directement lié au caractère apolaire du cation organique et polaire du solvant. Les constantes de stabilité sont en accord avec des interactions plutôt fortes. Par ailleurs, une expérience spécifique a permis de titrer les 20 pores présents à la surface de l’ion Keplérate, montrant ainsi la spécificité du processus d’association. La seconde partie de ce mémoire concerne la conception de matériaux à base de Képlerate en jouant sur la nature des cations imidazolium qui lui sont associés. Les phases solides ont été caractérisées par spectrométrie infrarouge, analyse élémentaire, EDX et analyse thermogravimétrique. Ces études montrent que dans certaines conditions, ces systèmes affichent un comportement type cristal liquide. La troisième partie s’intéresse spécifiquement aux interactions ionique et/ou van der Waals à l’origine de phénomènes de structuration. L’anion cyclique [Na2K2{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]32- ( noted 1) a été isolé à l’état solide sous la forme de sels de DODA (dioctadécyl-diméthyl-ammonium) ou d’imidazolium. L’analyse structurale de ces phases par RMN MAS de 1H, 13C et 31P montre sans ambigüité l’organisation des chaines alkyles. Ces résultats croisés avec la microscopie optique polarisée, l’analyse thermique différentielle et la diffraction des rayons X aux petits angles montrent clairement la formation de phases mésomorphes lamellaires dont l’espacement est directement lié à la longueur des chaines alkyles.

Abstract :
Herein, we report the use of 1H DOSY NMR methodology to track the interaction between an inorganic multireceptor capsule, referring to the well-defined spherical Keplerate-type {Mo132} ion and a series of organic cation (including tetraalklylammonium). The obtained results reveal a strong dependence of the self-diffusion coefficient of the cationic guests balancing from the solvated to the plugging situations. Quantitative analysis of the data based on two-site exchange regime, involving the 20 independent {Mo9O9} receptors of the capsule, allowed determining the stability constants associated to the plugging process of the pores. Surprisingly, the affinity of the capsule for a series of cationic guests increases continuously with its apolar character. Such observations evidence that the major factor dictating selectivity in the trapping process is mainly the so-called “hydrophobic effect”.
Further investigation focused on the design of Keplerate-based materials where the ammonium cations was replaced by imidazolium cations. The obtained materials were characterized in the solid state by FT-IR, TGA and elemental analysis. These materials exhibit liquid crystalline phase as evidenced by polarized optical microscopy and DSC, however, folding of the alkyl chain prohibit the formation of well organized mesophase. Finally, this strategy was extended to cyclic [Na2K2{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]32- which was isolated as DODA or imidazolium salt. Solid state NMR evidence the well organization of the solid. The obtained materials exhibit smectic A liquid crystalline phase and packed as hexagonal lamellar arrangement in the solid state.
Informations complémentaires
Franck CAMEREL, Chargé de Recherche, Habilité à Diriger des Recherches, à l’Université de Rennes 1/Sciences Chimiques de Rennes - UMR CNRS 6226 - Rennes - Rapporteur
Tatjana PARAC-VOGT, Professeur des Universités, à l’Université de Leuven/Département de Chimie - Leuven (Belgique) - Rapporteur
Sébastien FLOQUET, Maître de Conférences, Habilité à Diriger des Recherches, à l’Université Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Laboratoire Institut Lavoisier de Versailles (ILV) - Versailles - Directeur de thèse
Daoud NAOUFAL, Professeur des Universités, à l’Université Libanaise/Laboratoire de Chimie de Coordination Inorganique et Organométallique (LCIO) - Beyrouth (Liban) - Co-Directeur de thèse
Emmanuel CADOT, Professeur des Universités, à l’Université Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Laboratoire Institut Lavoisier de Versailles (ILV) - Versailles - Co-Encadrant de thèse
Akram HIJAZI, Professeur des Universités, à l’Université Libanaise/ Laboratoire de Chimie de Coordination Inorganique et Organométallique (LCIO) - Beyrouth (Liban) - Co-Encadrant de thèse
Talal MALLAH, Professeur des Universités, à l’Université Paris Sud 11/Laboratoire de Chimie Inorganique (LCI) - Orsay - Examinateur
Nathalie STEUNOU, Professeur des Universités, à l’Université Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Laboratoire Institut Lavoisier de Versailles (ILV) - Versailles - Invitée
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