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« Détermination structurale de composés inorganiques par cristallographie RMN » par Boris Bouchevreau

Présentée par : Boris Bouchevreau Discipline : Chimie des matériaux Laboratoire : ILV

Résumé :
La détermination structurale de solides hybrides à partir des seules données de diffraction sur poudre demeure encore un réel challenge et représente une barrière à la meilleure compréhension de leurs propriétés. Pour les matériaux nanoporeux aux architectures de plus en plus complexes, une difficulté additionnelle vient de l’explosion combinatoire des temps de calculs avec l’augmentation du nombre d’atomes. Cette thèse a donc en outre eu pour but de développer une stratégie reposant sur des données de spectroscopie RMN pour guider la détermination structurale par diffraction sur poudre. Les outils nécessaires à l’application de cette stratégie (outils de cristallographie, de topologie, expériences RMN…) ont été adaptés ou développés dans le contexte de l’étude structurale d’aluminophosphates. L’efficacité de la méthode, notamment la diminution importante des temps de calcul qu’elle apporte, a été illustrée sur deux aluminophosphates lamellaires. La diffraction seule ignore souvent les parties non-périodiques des cristaux. La RMN, plus sensible à l’ordre locale, constitue donc une source d’informations complémentaires à celles issues de la diffraction. Dans cette optique, une ré-investigation de la structure de plusieurs aluminophosphates, fluorés ou non, a été menée par Cristallographie RMN. La très haute résolution obtenue en utilisant des techniques RMN de pointe a permis une localisation précise des ions fluorures, des groupes hydroxyles, des molécules d’eau et des ‘templates’ organiques dans ces solides. De l’ensemble des résultats ont émergé des règles simples permettant la description de la distribution de ces espèces et de leur potentiel rôle de ‘template’.

Abstract :
Structure determination of hybrid solids by powder diffraction only is still a great challenge preventing a better understanding of their properties. For nanoporous materials with more and more complex architectures, an additional difficulty arises from the combinatorial explosion of computation time with the increased number of atoms. Therefore, the present Thesis had for objective the development of a strategy based on nuclear magnetic resonance (NMR) data to drive the structure determination from powder diffraction. The tools necessary to apply this strategy (tools for space group selection, for NMR line assignment, for the analysis of the structure topology, new NMR experiments for better resolution…) have been adapted or developed in the context of the structural study of aluminophosphates. The efficiency of the method, in particular the strong decrease in computation time it provides, has been illustrated with the examples of two layered aluminophosphates. Diffraction techniques usually ignore the non-periodic parts of crystals. Solid-state NMR, more sensitive to local order, provides structural information complementary to those extracted from diffraction data. With this in mind, the structure of several aluminophosphates, fluorinated or not, has been re-investigated by NMR Crystallography. The very high-resolution obtained using state-of-the-art NMR experiments has allowed the accurate location of the fluoride ions, hydroxyl groups, water molecules (including dehydration/rehydration processes) and template molecules in these solids. From this ensemble of data, simple rules describing distribution of these species and their potential templating roles have emerged.
Informations complémentaires
Claude LECOMTE, Professeur des Universités, à l’Université Henri Poincaré Nancy 1/Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations (CRM2) - Vandœuvre-lès-Nancy - Rapporteur
Johan MARTENS, Professeur des Université, à l’Université Catholique de Louvain/Center for surface chemistry and catalysis - Heverlee (Belgique) - Rapporteur
Francis TAULELLE, Directeur de Recherche, à l’Université Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Laboratoire Institut Lavoisier de Versailles - Versailles - Directeur de thèse
Christian BAERLOCHER, Directeur de Recherche, à l’ETH de Zurich/ Laboratorium f. Kristallographie - Zurich (Suisse) - Examinateur
Karl Petter LILLERUD, Professeur des Universités, à l’Université d’Oslo/Département de Chimie - Oslo (Norvège) - Examinateur
Charlotte MARTINEAU, Maître de Conférences, Habilitée à Diriger des Recherches, à l’Université Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Laboratoire Institut Lavoisier de Versailles - Versailles - Examinateur
Nathalie STEUNOU, Professeur des Universités, à l’Université Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Laboratoire Institut Lavoisier de Versailles - Versailles - Examinateur
Alain TUEL, Directeur de Recherche, à l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON)/Equipe Matériaux fonctionnels et nanostructurés - Villeurbanne - Examinateur
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