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Propriétés magnétiques et catalytiques de polyoxométallates fonctionnalisés à haute nucléarité et détermination de l’anisotropie magnétique de complexes polyanioniques mononucléaires de Mn(ll) par spectroscopie RPE multifréquence

le 3 octobre 2008

le vendredi 3 octobre 2008 à 14h00

à l'Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines UFR des Sciences Amphithéâtre F - Batiment Fermat 45 avenue des Etats-Unis78035 Versailles cedex

Par Madame Céline PICHON Discipline : Chimie Inorganique Laboratoire : Institut Lavoisier

L'étude du système polyoxométallate (POM) / FeIII / ligands organiques azotés a été menée, conduisant à l'isolation de nouvelles espèces moléculaires hybrides originales avec notamment le premier complexe polyanionique de type « butterfly ». Les interactions d'échange entre les différents centres paramagnétiques ont été quantifiées. De plus, ces espèces insolubles, synthétisées par voie hydrothermale, se sont avérées actives en catalyse hétérogène dans le cas de l'oxydation de l'isopentane. L'étude de la réaction d'ions métalliques MII en présence de ligands exogènes et d'un polyanion trivacant (M = Cu, Ni) ou du POM de type couronne {P8W48} (M = Cu) a permis de synthétiser des clusters POMs à haute nucléarité (jusqu'à 20 centres 3d). Leurs propriétés magnétiques ont été étudiées ainsi que leur activité électrocatalytique dans le cas de la réduction du dioxygène. Enfin, l'anisotropie induite par une matrice polyanionique dans des complexes mononucléaires de MnII a été examinée par spectroscopie RPE multifréquence et mesures SQUID. Les résultats obtenus montrent que les systèmes polyoxotungstiques sont capables d'induire des anisotropies magnétiques extrêmement élevées par rapport aux systèmes étudiés jusqu'à présent. Des calculs DFT ont été entrepris pour rationaliser les différentes contributions mises en jeu. Mots-clés : polyoxométallates, clusters magnétiques, catalyse, électrochimie, hybrides, RPE-HF, anisotropie

 

Abstract : Magnetic and catalytic properties of functionalised high nuclearity polyoxometalates and determination of the magnetic anisotropy in MnII mononuclear polyanionic complexes by multifrequency EPR spectroscopy

The study of the combination of polyoxometalates (POMs) with FeIII and organic ligands has been explored, leading to the isolation of unprecedented hybrid molecular species including the first POM « butterfly » compound. The exchange interactions between the magnetic centers have been quantified. These insoluble species, synthesized by hydrothermal synthesis, revealed to be active in heterogeneous catalysis in the oxidation of isopentane. The reaction of metallic ions MII with exogeneous ligands and a trilacunary polyanion (M = Cu, Ni) or the cyclic POM {P8W48} (M = Cu) has led to high nuclearity POM clusters (up to 20 3d centers). Their magnetic properties as well as their electrocatalytic activities for the reduction of dioxygen have been studied. Finally, the anisotropy induced by a polyanionic framework in mononuclear MnII complexes has been studied by multifrequency EPR spectroscopy and magnetism. These results show that POM systems are able to induce unprecedentedly high magnetic anisotropies considering MnII mononuclear complexes studied until now. DFT calculations were carried out in order to rationalise the different contributions implied. Keywords : polyoxometalates, magnetic clusters, catalysis, electrochemistry, hybrids, HF-EPR, anisotropy

Informations complémentaires

Ulrich KORTZ, Professeur des Universités, Jacobs University Bremen, Allemagne - Rapporteur Jean-Pascal SUTTER, Professeur des Universités, à l'Université Paul Sabatier, Toulouse - Rapporteur Stéphane JOBIC, Directeur de Recherche, à l'Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes - Examinateur Jean-Jacques GIRERD, Professeur des Universités, à l'Université Paris Sud, Orsay - Examinateur Richard WINPENNY, Professeur des Universités, University of Manchester, Grande-Bretagne - Examinateur Francis SECHERESSE, Professeur des Universités à l'Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines - Directeur de thèse Pierre MIALANE, Maitre de Conférences, Habilité à diriger des Recherches, à l'Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines - co-directeur de thèse