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«Synthèse, fonctionnalisaton et propriétés d’adsorption de nouveaux solides hybrides poreux» par Vincent Guillerm

Présentée par : Monsieur Vincent GUILLERM Discipline : Chimie des Matériaux Laboratoire : ILV

Résumé :
Les solides poreux hybrides poreux de type MOFs sont intensivement étudiés, et suscitent un intérêt important, de par leur caractère multifonctionnel, et leurs applications potentielles dans de nombreux domaines, tels que la catalyse, l’adsorption/stockage/séparation de gaz, les propriétés optiques, le transport de médicaments, etc.
Le chapitre bibliographique s’intéressera aux principaux concepts relatifs aux solides hybrides de type Metal-Organic Frameworks (MOFs), avec un intérêt particulier pour les solides à base de métaux tétravalents (zirconium, titane), mais aussi les solides à base d’acide polycarboxyliques, leur fonctionnalisation et leurs propriétés d’adsorption en général.
La seconde partie exposera les résultats de l’étude menée sur une série de solides dits « flexibles », et fonctionnalisés à l’aide de groupements chimiques de polarités variables, les MIL-53(Cr) modifiés. Cette étude s’étend de la synthèse jusqu’aux propriétés d’adsorption de CO2 et de CH4.
Le chapitre suivant s’intéressera à des métaux à ce jour très peu utilisés dans le domaine des MOFs, le zirconium et le titane. Dans la continuité du chapitre précédent, une série de solides de type UiO-66 fonctionnalisés est étudiée, mais également des solides analogues étendus, ainsi qu’une famille de solides isoréticulaires inédits, les MIL-140. Un intérêt particulier est ici porté à la comparaison des stabilités mécaniques et hydrothermales de ces deux séries isoréticulaires, facteur important pour de nombreuses applications industrielles, ainsi qu’à la comparaison des propriétés d’adsorption (N2, CH4, CO2, H2S) du MIL-125(Ti) et de son homologue porteur d'une fonction amine.
Enfin, au cours de cette thèse, des MOFs, connus ou nouveaux, ont été préparés à grande échelle pour être ensuite étudiés via des collaborations avec différents partenaires. Ce chapitre rassemblera, sous forme de publications, quelques uns des résultats obtenus par ces collaborateurs.

Abstract :
Porous hybrid solids are intensively studied, and are of a growing interest, due to their polyfunctionality, for several field for their potential applications in catalysis, adsorption/storage/separation, optical properties, drug release, etc.
The bibliographic part of this thesis summarizes the main concepts related to Metal-Organic Frameworks (MOFs), with a particular interest in tetravalent metal chemistry (zirconium, titanium) and polycarboxylate based MOFs, as well as their functionalization and their sorption properties.
The second part deals with the study of a series of functionalized « flexible » MOFs (belonging to the MIL-53(Cr) structure type), using organic groups exhibiting different polarities. This study goes from the synthesis to the gas sorption properties (CO2, CH4).
The next chapter is looking toward MOFs synthesis using zirconium and titanium, which were up to now scarcely used in the field of MOFs. In the same way than previously, a large series of functionalized UiO-66 solids were studied, as well as few extended analogues, as well as an unprecedented isoreticular series of zirconium carboxylates, labeled MIL-140. A particular interest is here given to the comparison of these two series, both in term of hydrothermal and mechanical stabilities, which are of outmost importance for most of the industrial applications, but also in term of gas sorption properties (N2, CO2, CH4, H2S).
Finally, several large scale syntheses of known or new MOFs have been performed, so that these compounds could be provided to few collaborators. Their published results have been inserted in this chapter.

Informations complémentaires
Nathalie AUDEBRAND, Maître de Conférences, Habilitée à Diriger des Recherches, à l’Université de Rennes 1/Sciences Chimiques de Rennes - UMR CNRS 6226 - Rennes - Rapporteur
Guy DE WEIRELD, Professeur des Universités, à l’Université de Mons/Faculté Polytechnique - Service de Thermodynamique et de Physique Mathématique - Mons (Belgique) - Rapporteur
Christian SERRE, Directeur de Recherche, à l’Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Laboratoire Institut Lavoisier de Versailles (ILV) - Versailles - Directeur de thèse
Gérard FEREY, Professeur Emérite, à l’Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines/Institut Lavoisier de Versailles (ILV) - Versailles - Examinateur
Guillaume MAURIN, Maître de Conférences, Habilité à Diriger des Recherches, à l’Université de Montpellier II/Institut Charles Gerhardt - UMR CNRS 5253 - UM2, ENSCM - Examinateur
Gerhard D PIRNGRUBER, Ingénieur de Recherche, Habilité à Diriger des Recherches, à IFP Energies Nouvelles/Département de Catalyse et Séparation - Solaize - Examinateur
Clément SANCHEZ, Directeur de Recherche CNRS, à l’Université Pierre et Marie Curie/ Laboratoire de Chimie de la matière condensée de Paris - UMR 7574 - Paris 6 - Examinateur

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